還元とは？
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この項目では化学反応における還元について記述しています。計算複雑性理論における還元（帰着・変換）については還元 (計算複雑性理論)をご覧ください。 還元（かんげん、Reduction）とは、対象とする物質が電子を受け取る化学反応のこと。または、原子の形式酸化数が小さくなる化学反応のこと。具体的には、物質から酸素が奪われる反応、あるいは、物質が水素と化合する反応等が相当する。 目的化学物質を還元する為に使用する試薬、原料を還元剤と呼ぶ。一般的に還元剤と呼ばれる物質はあるが、反応における還元と酸化との役割は物質間で相対的である為、実際に還元剤として働くかどうかは、反応させる相手の物質による。 還元反応が工業的に用いられる例としては、製鉄（原料の酸化鉄を還元して鉄にする）などを始めとする金属の製錬が挙げられる。また、有機合成においても、多くの種類の還元反応が工業規模で実施されている。 水素ガスを還元剤として用いる還元反応を水素化あるいは水素添加（略して水添）という。 通常、触媒を必要とするので、接触水素化と呼ばれることも多い。 触媒が系に溶解する均一系の反応と触媒が系に溶解しない不均一系の反応に大別される。 不均一系の水素化では主にニッケル、銅-酸化クロム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金などの金属の微粉末、もしくはそれらを活性炭、アルミナ、珪藻土などの不溶性の担体に吸着させたものが触媒として用いられる。 C=C二重結合、C≡C三重結合をC-C単結合へ水素化するにはニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金が良く用いられる。これらの中からの選択は基質に存在する他の官能基への選択性を考慮して選択される。場合によってはアダムス触媒と呼ばれる酸化白金PtO2のような強力な触媒が使用されることもある。 C≡C三重結合をC=C二重結合に部分還元するには、パラジウムを被毒して活性を低下させたリンドラー触媒がしばしば使用される。このとき、シス体のアルケンが選択的に得られる。 芳香環を水素化して飽和の環に還元するにはルテニウムやロジウムがしばしば使用される。特にロジウムは水素圧が低くても芳香環を還元することができる。ルテニウムは硫黄化合物による被毒を受けないのでチオフェン環の水素化にも利用できる。 アルデヒドおよびケトンのC=O二重結合(カルボニル基)をCH-OH(アルコール)へ還元するにはニッケル、銅、ルテニウム、白金が良く用いられる。銅-酸化クロム触媒はC=C二重結合よりもカルボニル基を選択的に還元できる傾向があるが、この目的にはヒドリド還元の方がすぐれている。 エステルのカルボニル基を還元するには、銅-酸化クロム触媒が使用されるが高温、高圧の条件が必要となる。 ベンジルアルコールやベンジルエーテルのC-O単結合を加水素分解するにはパラジウム触媒が良く用いられる。この方法は有機合成においてアルコールをベンジル保護した後、脱保護するのに用いられる常法である。 炭素-硫黄結合を加水素分解するにはニッケル-アルミニウム合金をアルカリで溶解させて調製するラネーニッケル触媒が用いられる。この反応はアルミニウムの溶解の際にニッケルへ吸着された水素による水素化反応である。カルボニル基をジチオアセタールとした後に、この方法を使用するとメチレン基に還元できる。この反応は中性に近い条件で進行し、クレメンゼン還元（強酸性下で行われる）、ウォルフ・キッシュナー還元（強塩基性下で行われる）の条件では不安定な物質にも適用できる。 均一系の水素化ではホスフィン配位子を持つルテニウムやロジウムなどの遷移金属錯体が触媒として使用される。 不斉水素化はキラルなホスフィン(代表としてはBINAP)を配位子としたこの種の触媒で行われる。 金属あるいは半金属の水素化物やその錯化合物（アート錯体）を還元剤として用いる還元反応である。 記事 ヒドリド還元に詳しい。 ジボラン (B2H6) はアルデヒドやケトンをアルコールに還元できるほか、カルボン酸もアルコールに還元することができる。 水素化ホウ素ナトリウム (NaBH4) はアルコールやアルカリ性の水を溶媒として使用できる還元剤。アルデヒドやケトンをアルコールに還元する。エステルは加熱したり、テトラヒドロフランなどを溶媒に使用するとアルコールに還元される。また、α,β-不飽和カルボニル化合物は 1,4-還元された後、カルボニル基も還元されて飽和のアルコールとなる。しかしセリウム塩を添加すると 1,2-還元が起こりアリルアルコールを生成するようになる。 シアノ水素化ホウ素ナトリウム (NaBH3CN) は水素化ホウ素ナトリウムよりも還元力が低いが、酸性の水中での安定性が良い。アルカリ性水溶液では不安定なイミンをアミンに還元するのに利用される。 水素化トリエチルホウ素リチウム (LiBH(C2H5)3) は "Super Hydride" という商標を持つ還元剤で市販されており、知られているヒドリド還元剤の中では特に強力な還元力を持つ。立体障害を受けているハロゲン化アルキルの還元などに使用される。 水素化トリ（sec-ブチル）ホウ素リチウム (LiBH(sec-C4H9)3) および水素化トリ（sec-ブチル）ホウ素カリウム (KBH(sec-C4H9)3) はそれぞれL-Selectride、K-Selectrideの商標を持つ還元剤である。立体的にかさ高い還元剤なので水素化ホウ素ナトリウムによる還元とは立体選択性が変化することがある。 水素化ジイソブチルアルミニウム (DIBAL-H) はルイス酸性を有する還元剤で、アルデヒドやケトン、エステルをアルコールに還元できるほか、アセタールを分解してエーテルにしたり、エポキシドを級数の多い側で開環させてアルコールにする。ニトリルはイミンに還元され、加水分解するとアルデヒドになる。また低温で反応を行うとエステルをアルデヒドに部分還元することができる場合もある。 水素化アルミニウムリチウム (LAH) (LiAlH4) は強力な還元剤でアルデヒドやケトン、カルボン酸、エステルをアルコールへ還元する。ニトリルやアミドはアミンへ還元される。またハロゲン原子も水素に置換される。エポキシドを級数の少ない側で開環させてアルコールにする。α,β-不飽和カルボニル化合物の還元は1,2-還元が優先しアリルアルコールを生成する。水と接触したり、120℃以上に加熱すると激しく分解して発火することがある。反応は良く乾燥したジエチルエーテルやテトラヒドロフランを溶媒として行う。 水素化ビス（2-メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム は Red-Al という商標を持つ還元剤でLAHと同じような還元力を持つ。高温にしても比較的安定であり、発火の危険性が小さい利点がある。 水素化トリブチルスズ ((n-C4H9)3SnH) はラジカル的な還元剤である。加熱やアゾビスイソブチロニトリル (AIBN) のようなラジカル開始剤などにより水素ラジカルが発生し、それによってハロゲン化アルキルや硫黄化合物などを還元する。 単体の金属を還元剤に用いる還元で、以下の例を除くと、もっぱらニトロ基など還元されやすい官能基を還元する場合に利用するが、被毒触媒を用いた水素化反応で置き換えることが可能なことが多い。 ケトンやアルデヒドのカルボニル基を還元してメチレン基にする還元反応で、亜鉛アマルガムを用いて塩酸などの中で反応させると発生する。記事：クレメンゼン還元 を参照。 アルカリ金属を液体アンモニアに溶解して得られる溶媒和電子による還元。 ベンゼン環はシクロヘキサジエンに還元される。電子供与基がある場合には 1,4-シクロヘキサジエンが、電子求引基がある場合には 2,5-シクロヘキサジエンが得られる。 α,β-不飽和ケトンは 1,4-還元が起こり C=C二重結合だけが部分還元される。 C≡C三重結合はトランス (化学)型の C=C二重結合へと部分還元される。 また、ベンジルエーテルやベンジルチオエーテルは C-O結合、C-S結合が還元される。記事：バーチ還元 を参照。 トリイソプロポキシアルミニウム (i-PrO)3Al) を触媒としてイソプロピルアルコールを還元剤兼溶媒として使用する還元反応である。 イソプロピルアルコールであることは必須ではなく反応温度を高くすることが必要な場合はシクロヘキサノールなどの他のアルコールも使用される。 この反応は平衡反応であるので反応を完結させるには大過剰の還元剤を使用する、生成したケトンを系外に留出させるなどの方法で平衡を生成系側へ移動させる必要がある。記事：メールワイン・ポンドルフ・バーレー還元に詳しい。 ケトンやアルデヒドのカルボニル基を還元してメチレン基にする還元反応で、ヒドラジンと水酸化カリウムを用いてアルコール溶媒下で反応させると発生する。副産物として窒素分子と水が発生する。記事：ウォルフ・キッシュナー還元 を参照。 鉄や銅など近世以前に発見され今日でも汎用される金属を製錬する場合、鉱石中に存在する金属酸化物あるいは硫化物を還元し単体金属にするのに溶鉱炉中で炭素を用いて還元する方法が広く用いられる。 アルミニウムあるいはアルカリ金属等、酸化され易い金属を炭素を用いて溶鉱炉で還元することは非常に困難である。この様な場合は溶融塩を電気分解することで単体金属を得ることができる。 生体内では酵素反応により還元反応が進行することが知られている。ほとんどの還元酵素はニコチンアミドアデニンジヌクレオチド (NAD) あるいはフラビンアデニンジヌクレオチド (FAD) を水素供与体（還元剤）として利用する。 |
[ 251] 還元 - Wikipedia
[引用サイト] http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%82%84%E5%85%83
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生物が食物からエネルギーを得るための重要なプロセスに酸化還元反応があります。私たちの行なう酸素呼吸もその一つで、酸素 (O2)のような酸化的な物質（電子受容体）と食物に含まれる有機物（糖類など）のような還元的な物質（電子供与体）が反応して、酸化還元的に中間的な物質（二酸化炭素 CO2 や水 H2O）を作り出す反応です。 海洋や、特に海底の堆積物（砂や泥）の中に生息している微生物は、多種多様の酸化還元反応を行う能力をもっています 1)。例えば、電子受容体として、酸素の代わりに硝酸 (NO3-) や硫酸 (SO42-) を使う反応、電子供与体として、有機物の代わりにアンモニア (NH3) や硫化水素 (H2S) のような無機物を利用する反応などがあります。これらをまとめて第一のタイプの酸化還元反応と呼ぶことにします。 酸素や硝酸のような良質な電子受容体が入手できないような場所に住む微生物は、発酵と呼ばれる第二のタイプの酸化還元反応を行います。発酵では、酸化還元的に一様な物質（たとえば糖類）が、より酸化的な部分（二酸化炭素、カルボキシル炭素など）と、より還元的な部分（脂肪族炭素、水素 H2、メタン CH4 など）との二つに分かれていくという反応が進みます。酸素呼吸のような第一のタイプとは一見逆の反応のようですが、微生物はこれによってエネルギーを得ることができます。 第二のタイプの反応で作られる水素をもらい受けて電子供与体として利用し、環境中の硫酸や二酸化炭素を電子受容体として利用するという、第三のタイプの酸化還元反応（種間水素転移）を行うことができる微生物もいます。 微生物たちが行う酸化還元反応は、自然環境が正常に機能し、健全に保たれるために、極めて重要な役割を担っています。その中からいくつかの事例を以下に紹介します。 生態系の中で分解の産物として発生するアンモニアは、微生物による酸素との酸化還元反応によりまず亜硝酸に変えられ、次いで硝酸に変えられます（上の図も参照）。 このプロセスは硝化と呼ばれます。こうしてできた硝酸は安定な化合物ですが、酸素が欠乏する海底の泥の中では微生物による有機物との酸化還元反応によって窒素ガス (N2) に変えられます。 このプロセスは脱窒と呼ばれます。硝化と脱窒は、後で述べるアナモックス（嫌気的アンモニア酸化）と共に、生態系の中の余分な窒素を大気に返す働きがあり、地球環境の恒常性の維持のために無くてはならないプロセスです。また、人間活動による海洋の富栄養化を抑制する作用があります 2)。 しかし、脱窒を行うバクテリアが住むことのできる場所は、海底表面近くの、酸素が無くて硝酸はあるという条件を満たす、非常に薄い層の中だけです。このため、脱窒によって富栄養化を抑制するという浄化作用には限界があります。海の環境を破滅的な汚染から守るためには、窒素を含む廃水をできるだけ川に流さないようにするという、人間の側の努力が不可欠です。 硫酸還元は、硫酸と有機物との酸化還元反応によって硫化水素と二酸化炭素を生成する、特殊な微生物の作用です。これは第一のタイプの酸化還元反応に属します。 酸素を含む海水の中では硫酸還元は起こりませんが、海水の中には大量の硫酸イオンが溶けているため、酸素が欠乏する海底の泥の中は硫酸還元細菌の天下となります。 東京湾のような非常に汚濁の進んだ海では、酸素が欠乏した貧酸素水塊がしばしば発生し、その中には硫酸還元によって作られた硫化水素が次第に溜まるようになります。 このような硫化水素を含む海水が、酸素を含む海水と混合すると、硫化水素が酸素と反応して白っぽいイオウの粒 (S0) となり、青潮が形成されます。硫酸還元を行う微生物の中には、このイオウの粒子の一部をもとの硫化水素に還元しながら、他の一部を硫酸に酸化するという、第二のタイプの酸化還元反応を行うものがいます 3)。 海底の深い泥の中では、有機物から第二、第三のタイプの酸化還元反応を通してメタン (CH4) が作られます。このメタンの一部が海底深く圧縮して蓄えられたメタン・ハイドレートは石油に代わるエネルギー資源として期待を集めていますが、メタンがもし大気中に出て来ると、二酸化炭素より強力な温室効果ガスとなり、地球の温暖化をさらに進める結果になります。 大気中へのメタンガスの浸出を海底で食い止めているのが、嫌気的メタン酸化と呼ばれる微生物集団の作用です 4)。この集団の中でも実は硫酸還元を行う微生物が中心的な働きをしているのですが（式 3-2）、これは第三のタイプの酸化還元反応に属します。 地球上の窒素サイクルを交通網に譬えると、亜硝酸 (NO2-) はスクランブル交差点のような位置にあります（上の図を参照）。 既に述べたように、亜硝酸は微生物によってアンモニアが硝酸に酸化される硝化の過程の途中に現れ、ここから地球温暖化の原因の一つにもなる亜酸化窒素 (N2O) が作られていく分岐点になっています。微生物による硝酸と有機物との酸化還元反応によっても亜硝酸が作られますが、その一部はアナモックスという別の微生物によってアンモニアと反応させられ、窒素ガス（N2）に変えられます 5)。 硝酸と有機物の酸化還元反応によって窒素ガスが作られる脱窒の過程でも、途中に亜硝酸が現れます。また亜硝酸には、微生物の世話にならずに自ら有機物と反応して結合するという特技があります（非生物的有機化） 。森林の土壌や内湾の底泥の中には、この反応によってできた複雑な窒素化合物が蓄えられている可能性があります。さらに亜硝酸は次に述べるマンガンの酸化物を非生物的に還元して、マンガンを溶かしてしまう力も持っています 2)。 昨年の秋、琵琶湖中に謎の褐色の微粒子が突然大量に出現して周辺住民を驚かせました。この粒子はメタロゲニウムという微生物で、マンガンという元素を酸素と反応させて酸化することができます。 マンガンは酸化されると水に溶けない固体になり、水底に沈殿しますが、逆に還元されると水に溶けるようになるため、湖水の中に湧き出します。メタロゲニウムはこの湧き出てくるマンガンを酸化して湖底に帰し、湖水を清浄に保つという大切な役割を担っています。海の底近くでもメタロゲニウムとよく似た微生物が出現することが報告されており 6)、海底に眠る鉱産資源マンガン・ノジュールの生成にも関与している可能性があります。しかし、マンガンを酸化することが彼ら自身にとって何の役に立っているのか、まだよく分かっていません。 |
[ 252] 生元素動態分野：沿岸域の生物地球化学（２）
[引用サイト] http://co.ori.u-tokyo.ac.jp/mbcg/j/themes/coastal/p2.html
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酸化還元電位（さんかかんげんでんい、Redox potentialもしくはOxidation-reduction Potential; ORP）とは、ある酸化還元反応系における電子のやり取りの際に発生する電位（正しくは電極電位）のことである。物質の電子の放出しやすさ、あるいは受け取りやすさを定量的に評価する尺度でもある。単位はボルト(V)を用い、電極電位の基準には以下の半反応式で表される酸化還元反応を用いる。 つまり水素ガス分圧が１気圧、水素イオンの活量が１のとき（これを標準水素電極と呼ぶ）の電極電位を0 Vと定義する。この半反応を基準とし、任意の酸化還元反応の電極電位が決定される。すなわち、標準水素電極（SHE; standard hydrogen electrodeもしくはNHE; nornal hydrogen electrode）を負極反応、電極電位を求めたい酸化還元反応を正極反応にそれぞれ使い、電池を組み立てたときの電池の起電力が、求めたい電極電位となる。このとき、電極電位を求めたい酸化還元反応に関与する物質の活量（あるいは分圧）がすべて１の場合の電極電位を特に、標準酸化還元電位（ひょうじゅん-）あるいは標準電極電位と呼んでいる。 なお基準として用いた標準水素電極(SHE)は水素イオンの活量が１すなわち水素イオン指数がゼロ（pH 0）の環境であり生化学ではこうした極限状態の値では参考にならないためにpH 7での電位を求める中間酸化還元電位（ちゅうかん-、中点とも表記することがある）を基準に用いることがあるが、特に断ることなしにこれを単に酸化還元電位と書くことが多い。いずれにせよ、実際の研究では標準水素電極の代わりに、銀?塩化銀電極やカロメル電極など実用的な基準電極を基準にして酸化還元電位を測定することが頻繁に行なわれる。したがって、酸化還元電位を表記する際（特に標準水素電極以外の基準電極を用いた場合）には、その旨を必ず明記せねばならない。 特定の物質と基準電極（標準水素電極あるいは銀-塩化銀電極）との電位差Eは、以下のネルンストの式によって表される。 この式より、酸化型および還元型が溶質として溶解しており、活量が等しい場合は酸化還元電位は標準酸化還元電位に等しくなる。 この式を用いて標準酸化還元電位(E0)と中間酸化還元電位（E'0）の差を求めることが出来る。pH7.0、温度25℃における差は以下の通りである。 特定の物質の酸化還元電位は酸化還元系を含む溶液に不活性な金属電極（作用電極という）を入れることにより生じる電位差を基に決定する。しかしながら、金属電極と溶液の間に発生する電位差Eは上記のみの構造では半電池であり測定が不可能である。したがって、あらかじめ酸化還元電位の決まった参照電極を基準に用いて電位差Eを測定するのが一般的な酸化還元電位の測定である。 溶液中に浸漬された作用電極と酸化還元系の間に酸化還元反応が生じる（電子が奪われるかあるいは与えられる）。 などの電極や溶液の環境を一定にしておく必要がある。参照電極には標準水素電極が用いられるのが望ましいが、中間酸化還元電位などの測定を行なう際には銀-塩化銀電極を用いることが多い。 通常、生体分子は作用電極との間に酸化還元反応を示しにくい傾向にあり、一部のものを除けば作用電極との間にメディエーター（電子の仲介を行なう）を仲介させるか、あるいは酸化還元指示薬を用いて比色法で酸化還元電位を測定する場合が多い。酸化還元指示薬としてはメチレンブルー、メチルビオロゲン、インドフェノール、トルイジンブルーなどがある。これらはメディエーターとして使用することも可能である。 呼吸鎖、光合成などで行なわれる電子伝達反応は酸化還元電位の異なる生体分子を電子が移動していくと言うモデルによって理解可能である。原則として、自発的に電子が流れる反応は酸化還元電位がマイナスではなくプラスになる方向に起きる。酸化還元電位がマイナスになるような反応においては外部から何らかのエネルギーの投入があったと考える。 生体分子の酸化還元電位は、電子伝達体の配位しているさまざまな有機物質によって少しずつ異なっている。例えば鉄の例を見ると。 以上のような酸化還元電位を示すが、鉄を配位しているシトクロムは以下のように異なった酸化還元電位を示す。 呼吸鎖電子伝達系では、解糖系やTCA回路にて生産されたNADHやFADH2等を用いてプロトン濃度勾配の形成を行なうが、その時に流れる電子は以下のように伝達が行われる。 このそれぞれの反応の酸化還元電位差(��E'0)および生成自由エネルギー(��G0')は以下の通りである。 なお、上記の反応がNADHの酸化還元反応だが、呼吸鎖複合体IIの関与するコハク酸呼吸の場合、FAD/FADH2の酸化還元電位はE'0 = -0.219Vのため、複合体Iの関与する経路からは電子伝達は行われない。これは複合体IのNADH脱水素部位であるフラビン(FMN)が同じ酸化還元電位を有するからである。しかしながら以下の経路にて電子伝達が行われている。 シトクロムc1以降の経路は上記の呼吸鎖電子伝達系と同じ。したがって、FADH2由来の電子伝達はNADHに比べて効率が悪く、一分子あたりのプロトン輸送数がNADHよりも少ない。 なお、上記の呼吸鎖電子伝達系は主なものをピックアップしたのみであり、実際は呼吸鎖複合体のタンパク内に配位されている鉄 - 硫黄クラスター、シトクロム、キノンサイクル機構、銅原子などを経て酸素に伝達される複雑な経路である。しかしながらその伝達経路は必ず酸化還元電位の低い分子から高い分子に伝達されると言う大原則に基づいている。 光化学反応は光合成の中でも明反応といわれる光エネルギーの関与する反応である。この反応も呼吸鎖と同様、酸化還元反応が連鎖的に起こる反応であるが、水の光分解というユニークな反応を含んでいる。光化学反応については光照射による電子の励起により酸化還元電位が下がる（外部からのエネルギーの投入）と言う興味深い現象が見られる。 光化学系II においては水の光分解の反応が見られる。これは光励起により活性中心P680において電子がフェオフィチンに移動するのに伴い、水分解の活性中心であるマンガンから電子が引き抜かれ、4価のマンガンとなって水から電子を引き抜くと言う反応が見られるがゆえである。つまり、P680における酸化還元電位は水のものよりもはるかに高い。 光照射によって以上の反応が起きる。電子伝達経路としては上記の順番は逆だが、光照射による励起が関与するために上記の順番で反応は起こる（とはいえ、電子伝達はナノ秒程度の一瞬だが）。酸化還元電位差は以下の通りである。 光合成系II の構造やその酸化還元活性分子の配置に大きな相同性を持つといわれている紅色光合成細菌の光合成反応中心にはマンガンが存在せず、水の分解は行われない。 光化学系Iにおいてはシトクロムb6/f複合体でプロトン濃度勾配形成に関与した電子をプラストシアニンを経て光励起する。その後フェレドキシンに伝達され、カルビン - ベンソン回路に関与するNADPHの生産が行なわれる。 光照射により再び酸化還元電位が下げられ、プロトン濃度勾配に寄与した電子を今度はNADPHの合成に当てる。また以上の反応は非循環的な電子伝達だが、循環的伝達経路ではフェレドキシンからプラストキノン(E’0 = 0.10V)を経て再びシトクロムb6/f複合体に伝達され、光照射によるプロトン濃度勾配形成(ATP生産)に当てられる経路も存在する。酸化還元電位差は以下の通りである。 と言える。したがって低い酸化還元電位を好む微生物は嫌気呼吸を行なうといえる。中でも高い嫌気度を要求する微生物として有名なものがメタン菌であり、培地の酸化還元電位(��E'0)は-0.33V以下で無ければならない。他にも一般的な硝化細菌、脱窒菌、硫酸還元菌などは得てして低い酸化還元電位を要求する。 培地の酸化還元電位を下げるにはいくつかの方法があるが、中には酸化還元電位が低すぎると他の細菌との競合に負けたりや1%以下の微妙な酸素を要求するケースもあるので、要求する嫌気度によって方法を組み合わせたりする。 下へ行くほど高い嫌気度が期待できる。場合によってはこの全ての方法を組み合わせることもある。空気が入らないように培地の栓には密閉度の高いブチルゴムなどを使用する。気体の加圧の大きさやバブリングの時間によっても嫌気度は変わってくる。 なお、上記の方法を試せばどこまで酸化還元電位を下げることが出来るかという点については個々の実験者の手腕や実験室の環境に依存すると思われる。したがって、培地の中に酸化還元指示薬（レサズリンがよく使用される）を入れ期待した嫌気度が達成できたかどうか確認する。 |
[ 253] 酸化還元電位 - Wikipedia
[引用サイト] http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%85%B8%E5%8C%96%E9%82%84%E5%85%83%E9%9B%BB%E4%BD%8D
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ビジネス業界用語コンピュータ電車自動車・バイク工学建築・不動産学問文化生活ヘルスケア趣味スポーツ生物食品人名方言辞書・百科事典 〈スル〉 （１） もとに戻すこと． （２） 化学変化の一．酸化物が酸素を失うこと．また，水素を得ること． ▼〜作用 (対)酸化 化学反応形式の一つで、常に酸化と組み合わせて起こる。ある原子(分子中の原子)が電子(水素)を受け取る反応。 還元水の事ならNIC浄水器部門www.nicjp.net還元水・医療用活性水素水など各種浄水器50種類以上の提案・販売。引越し無料一括見積もり≪70社www.hikkoshihikaku.com70社以上から最大8社無料一括見積もり。一番安い引越し会社を探す♪スポンサーリンク'); 還元（かんげん、Reduction）とは、対象とする物質が電子を受け取る化学反応のこと。具体的には、物質から酸素が奪われる反応、あるいは、物質が水素と化合する反応等が相当する。 目的化学物質を還元する為に使用する試薬、原料を還元剤と呼ぶ。反応における酸化と還元との役割は物質間で相対的である為、還元剤と呼ぶ時は暗に目的化学物質の範囲は限定されることに留意が必要である。 水素ガスを還元剤として用いる還元反応を水素化あるいは水素添加(略して水添)という。 通常、触媒を必要とするので、接触水素化と呼ばれることも多い。 触媒が系に溶解する均一系の反応と触媒が系に溶解しない不均一系の反応に大別される。 不均一系の水素化では主にニッケル、銅-酸化クロム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金などの金属の微粉末、もしくはそれらを活性炭、アルミナ、珪藻土などの不溶性の担体に吸着させたものが触媒として用いられる。 C=C二重結合、C≡C三重結合をC-C単結合へ水素化するにはニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金が良く用いられる。これらの中からの選択は基質に存在する他の官能基への選択性を考慮して選択される。場合によってはアダムス触媒と呼ばれる酸化白金PtO2のような強力な触媒が使用されることもある。 C≡C三重結合をC=C二重結合に部分還元するには、パラジウムを被毒して活性を低下させたリンドラー触媒がしばしば使用される。 芳香環を水素化して飽和の環に還元するにはルテニウム、ロジウムがしばしば使用される。特にロジウムは水素圧が低くても芳香環を還元することができる。ルテニウムは硫黄化合物による被毒を受けないのでチオフェン環の水素化にも利用できる。 アルデヒドおよびケトンのC=O二重結合(カルボニル基)をCH-OH(アルコール)へ還元するにはニッケル、銅、ルテニウム、白金が良く用いられる。銅-酸化クロム触媒はC=C二重結合よりもカルボニル基を選択的に還元できる傾向があるが、この目的にはヒドリド還元の方がすぐれている。 エステルのカルボニル基を還元するには、銅-酸化クロム触媒が使用されるが高温、高圧の条件が必要となる。 ベンジルアルコールやベンジルエーテルのC-O単結合を加水素分解するにはパラジウム触媒が良く用いられる。この方法は有機合成においてアルコールをベンジル保護した後、脱保護するのに用いられる常法である。 炭素-硫黄結合を加水素分解するにはニッケル-アルミニウム合金をアルカリで溶解させて調製するラネーニッケル触媒が用いられる。この反応はアルミニウムの溶解の際にニッケルへ吸着された水素による水素化反応である。カルボニル基をジチオアセタールとした後に、この方法を使用するとメチレン基に還元できる。この反応は中性に近い条件で進行し、クレメンゼン還元(強酸性下で行われる)、ウォルフ・キッシュナー還元(強塩基性下で行われる)の条件で不安定な物質にも適用できる。 均一系の水素化ではホスフィン配位子を持つルテニウムやロジウムなどの遷移金属錯体が触媒として使用される。 不斉水素化はキラルなホスフィン(代表としてはBINAP)を配位子としたこの種の触媒で行われる。 金属あるいは半金属の水素化物やその錯化合物(アート錯体)を還元剤として用いる還元反応である。 記事 ヒドリド還元に詳しい。 ジボランB2H6はアルデヒドやケトンをアルコールに還元できるほか、カルボン酸もアルコールに還元することができる。 水素化ホウ素ナトリウムNaBH4はアルコールやアルカリ性の水を溶媒として使用できる還元剤。アルデヒドやケトンをアルコールに還元する。エステルは加熱したり、テトラヒドロフランなどを溶媒に使用するとアルコールに還元される。また、α,β-不飽和カルボニル化合物は1,4-還元された後、カルボニル基も還元されて飽和のアルコールとなる。しかしセリウム塩を添加すると1,2-還元が起こりアリルアルコールを生成するようになる。 シアノ水素化ホウ素ナトリウムNaBH3CNは水素化ホウ素ナトリウムよりも還元力が低いが、酸性の水中での安定性が良い。アルカリ性水溶液では不安定なイミンをアミンに還元するのに利用される。 水素化トリエチルホウ素リチウムLiBH(C2H5)3はSuper Hydrideという商標を持つ還元剤で市販されているヒドリド還元剤の中では特に強力な還元力を持つ。立体障害を受けているハロゲン化アルキルの還元などに使用される。 水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素リチウムLiBH(sec-C4H9)3および水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素カリウムKBH(sec-C4H9)3はそれぞれL-Selectride、K-Selectrideの商標を持つ還元剤である。立体的にかさ高い還元剤なので水素化ホウ素ナトリウムによる還元とは立体選択性が変化することがある。 水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL-H)はルイス酸性を有する還元剤で、アルデヒドやケトン、エステルをアルコールに還元できるほか、アセタールを分解してエーテルにしたり、エポキシドを級数の多い側で開環させてアルコールにする。ニトリルはイミンに還元され、加水分解するとアルデヒドになる。また低温で反応を行うとエステルをアルデヒドに部分還元することができる場合もある。 水素化アルミニウムリチウム(LAH)LiAlH4は強力な還元剤でアルデヒドやケトン、カルボン酸、エステルをアルコールへ還元する。ニトリルやアミドはアミンへ還元される。またハロゲン原子も水素に置換される。エポキシドを級数の少ない側で開環させてアルコールにする。α,β-不飽和カルボニル化合物の還元は1,2-還元が優先しアリルアルコールを生成する。水と接触したり、120℃以上に加熱すると激しく分解して発火することがある。反応は良く乾燥したジエチルエーテルやテトラヒドロフランを溶媒として行う。 水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウムはRed-Alという商標を持つ還元剤でLAHと同じような還元力を持つ。高温にしても比較的安定であり、発火の危険性が小さい利点がある。 水素化トリ(n-ブチル)スズ(n-C4H9)3SnHはラジカル的な還元剤である。加熱やアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなラジカル開始剤などにより水素ラジカルが発生し、それによってハロゲン化アルキルや硫黄化合物などを還元する。 単体の金属を還元剤に用いる還元で、以下の例を除くと、もっぱらニトロ基など還元されやすい官能基を還元する場合に利用するが、被毒触媒を用いた水素化反応で置き換えることが可能なことが多い。 ケトンやアルデヒドのカルボニル基を還元してメチレン基にする還元反応で、亜鉛アマルガムを用いて塩酸などの酸溶媒下で反応させると発生する。 アルカリ金属を液体アンモニアに溶解して得られる溶媒和電子による還元。 ベンゼン環はシクロヘキサジエンに還元される。電子供与性基がある場合には1,4-シクロヘキサジエンが、電子吸引性基がある場合には2,5-シクロヘキサジエンが得られる。 α,β-不飽和ケトンは1,4-還元が起こりC=C二重結合だけが部分還元される。 C≡C三重結合はトランスのC=C二重結合へ部分還元される。 また、ベンジルエーテルやベンジルチオエーテルはC-O結合、C-S結合が還元される。 トリイソプロポキシアルミニウムを触媒としてイソプロピルアルコールを還元剤兼溶媒として使用する還元反応である。 イソプロピルアルコールであることは必須ではなく反応温度を高くすることが必要な場合はシクロヘキサノールなどの他のアルコールも使用される。 この反応は平衡反応であるので反応を完結させるには大過剰の還元剤を使用する、生成したケトンを系外に留出させるなどの方法で平衡を生成系側へ移動させる必要がある。 ケトンやアルデヒドのカルボニル基を還元してメチレン基にする還元反応で、ヒドラジンと水酸化カリウムを用いてアルコール溶媒下で反応させると発生する。副産物として窒素分子と水が発生する。 鉄や銅など近世以前に発見され今日でも汎用される金属を精錬する場合、鉱石中に存在する金属酸化物あるいは硫化物を還元し単体金属にするのに溶鉱炉中で炭素を用いて還元する方法が広く用いられる。 アルミニウムあるいはアルカリ金属等、酸化され易い金属を炭素を用いて溶鉱炉で還元することは非常に困難である。この様な場合は溶融塩を電気分解することで単体金属を得ることができる。 生体内では酵素反応により還元反応が進行することが知られている。ほとんどの還元酵素はNADあるいはFADを水素供与体（還元剤）として利用する。 この項目「還元」は、自然科学に関連した書きかけの項目です。加筆・訂正などをして下さる協力者を求めています。 スポンサーリンク 水素DE元気 サビない生活水素還元サプリメントの決定版！60カプセル9450円で新発売www.aqua-japan.net/hydrogenkiミネラル還元水−元気の水若々しく健康であるための秘訣 それは、‘水’にあります。www.genkinomizu.info還元水の事ならNIC浄水器部門還元水・医療用活性水素水など各種浄水器50種類以上の提案・販売。www.nicjp.net引越し無料一括見積もり≪70社70社以上から最大8社無料一括見積もり。一番安い引越し会社を探す♪www.hikkoshihikaku.comこのページの上へ'); 還元水の事ならNIC浄水器部門還元水・医療用活性水素水など各種浄水器50種類以上の提案・販売。www.nicjp.net'); 引越し無料一括見積もり≪70社70社以上から最大8社無料一括見積もり。一番安い引越し会社を探す♪www.hikkoshihikaku.com'); |
[ 254] 還元 とは
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